酚醛树脂在镁碳砖、无水喷枪泥等耐火材料中的应用

【摘要】酚醛树脂是耐火材料的重要粘结剂。与沥青相比，酚醛树脂对耐火材料和石墨具有良好的润湿性，残碳率高，附着力好，可在室温下混合成型。绿色体强度高，有害物质含量低，可改善工作环境。它已被广泛地用作含碳耐火材料的粘结剂。本文从酚醛树脂入手，分析探讨了酚醛树脂在镁碳砖、铝碳砖等碳复合成型耐火材料，以及在中间包干料、高炉无水枪泥等非晶耐火材料中的应用。

耐火材料用酚醛树脂的研究主要集中在树脂的改性方面。其中，利用催化反应来改善树脂残碳的结构和性能是未来研究的主要趋势。粘结剂是耐火材料中不可缺少的组成部分，它起着将耐火材料的颗粒和粉末粘合在一起的作用。新型网状互穿高性能酚醛树脂的合成是今后研究的另一个方向。这种方法主要是改变树脂本身的结构，使其固化后具有比普通酚醛树脂更复杂的网络结构。提高材料的低温烘烤强度和中温强度，同时减少苯酚的用量，降低酚醛树脂的成本。

1酚醛树脂

酚醛树脂是由酚醛类化合物和醛类化合物缩聚而成的一类合成树脂。使用的醛类化合物主要是甲醛，其他醛类如乙醛、甲醛、糠醛或几种醛的混合物也常用。酚醛树脂独特的化学结构和高分子交联网络结构使其具有优异的附着力、优异的耐热性、独特的抗烧蚀性和良好的阻燃性能。因此，酚醛树脂被广泛应用于玻璃钢、模塑材料、胶粘剂、热电绝缘材料、涂料等领域。

根据其结构和加热形状，酚醛树脂可分为热固性酚醛树脂和酚醛酚醛树脂。热固性酚醛树脂是以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙等碱为催化剂，甲醛/酚的摩尔比为>1，控制pH值为>7，在一定温度下反应一段时间制成的。一种含有可进一步反应的羟甲基的树脂。热塑性酚醛树脂通常称为酚醛树脂或酚醛树脂。它是甲醛(F)与过量苯酚(P)在草酸、盐酸、硫酸、甲酸等酸性催化剂作用下反应生成的一种酚醛树脂，摩尔比(F/P)=0.6-0.9。无论是热固性树脂还是热塑性树脂，最终固化的结构都是一样的，都是三维网状结构。高温下由树脂碳化得到的残余碳是支撑耐火材料工作和保证耐火材料寿命的重要结构。

2酚醛树脂在碳复合成型耐火材料中的应用

目前，由于金属冶炼行业特别是钢铁行业的发展，对耐火材料的需求大大增加，导致酚醛树脂在耐火材料行业的应用增加。耐火材料广泛应用于金属冶炼行业、水泥行业、陶瓷行业。粘结剂是耐火材料生产中不可缺少的组成部分，起着将耐火颗粒和粉末粘结在一起的作用。而且，在耐火材料的生产实践中，人们认识到酚醛树脂的质量和稳定性是影响含碳耐火材料性能的主要因素之一，酚醛树脂的重要性日益突出。

2.1镁碳砖的应用

镁碳砖是用电熔镁砂、石墨和粘结剂烧制而成的一种高温碳复合材料。使用寿命较长，炉龄可达1600炉以上。因此，近年来它取得了快速的发展。镁碳砖之所以在钢铁冶金行业得到广泛应用，主要是因为其性能优良，但粘结剂酚醛树脂的性能会影响镁碳砖的性能。用于镁碳砖的酚醛树脂应具有高固含量、低相对分子质量、高残碳率和低含水率的特点。

通过研究树脂的各项性能与原料配比及合成工艺的关系，得出酚醛树脂合成镁碳砖的最佳原料配比为m(F)/m(P)=1.0~1.3;催化剂为w (NaOH)=50% NaOH溶液，添加量为苯酚质量的1%~1.5%;最佳合成工艺为:先在60~70℃反应1h，再加热至80~90℃反应1~2h。酚醛树脂合成的最佳原料比例和工艺条件下的相对分子量为300 ~ 400,15 ~ 20 pa·s的粘度,固体含量为77.0% ~ 82.0% (w),和残碳率为43.0% ~ 49.0% (w),可满足酚醛树脂的性能要求对镁碳砖。

由于镁碳砖的性能在很大程度上取决于键合体系形成的碳结构，酚醛树脂热解形成一种无序的脆性均质玻璃碳结构，对氧化和应力非常敏感，树脂通常与沥青等其他粘合剂结合，以提高抗氧化性和机械性能。

2.2铝碳砖的应用

铝碳砖是以石墨和刚玉为原料，加入一定量的粘结剂和添加剂，经混合机压制而成。由于Al2O3和C在产品烧成温度下不发生固相反应，铝碳砖的粘结强度主要来自添加剂和粘结剂。酚醛树脂因其优异的性能而广泛应用于铝碳砖。目前，铝碳耐火材料广泛采用酚醛树脂作为粘结剂。粘接原理主要是在固化过程中，通过交联酚醛树脂分子段，形成网状结构，提高粘接剂与材料之间的结合力。

3酚醛树脂在不定型耐火材料中的应用

酚醛树脂主要用作含碳异形耐火制品的粘结剂。近年来，它的应用领域不断扩大，已被用作不定型耐火材料的粘结剂。

3.1在无水高炉泥浆中的应用

与其它非定型耐火材料相比，酚醛树脂在枪泥中应用最为广泛。早期的枪泥用作粘结剂，主要使用焦油和沥青，但在使用过程中，焦油沥青会产生致癌物质和黑烟，对环境造成很大的危害，而且不易烧结，硬化缓慢。酚醛树脂作为无水枪泥的粘结剂，不仅避免了焦油作为粘结剂造成的污染问题，还提高了枪泥的耐腐蚀性、烧结性和耐磨性。

3.2中间包干料的应用

干法中间包材料的应用越来越广泛。在中间包干法作业中，国内外应用最广泛的粘结剂是酚醛树脂，具有良好的施工性能和使用性能。但酚醛树脂存在着增碳、钢水加氢、中高温下成本高、强度低的缺点，在一定程度上阻碍了酚醛树脂在中间包干燥材料中的应用。

综合分析了酚醛树脂在镁碳砖、铝碳砖、中间包干燥材料、高炉无水喷枪泥等不同类型耐火材料中的应用。酚醛树脂作为最早的合成树脂，具有热固性、干强度高、高温强度高的优点，应用广泛。在制备碳复合耐火材料的过程中，它被用作耐火材料领域较好的粘结剂。但酚醛树脂有两个主要缺点:成本高，其热解炭为玻璃炭，这在一定程度上影响了其在耐火材料中的应用。